汪丽萍：全谷物中生理活性物质的研究进展与展望

汪丽萍 谭斌 刘明 田晓红 刘艳香

20世纪初期，大量的肠道疾病问题的出现，使人们意识到精白面粉及其它精加工谷物食品存在缺陷与不足。最初，全谷物被认为主要具有膳食纤维的功能。随着维生素的发现，促进了对谷物生物有效性的研究。在二战期间出现强化B族维生素的面粉。20世纪90年代初期，研究人员开始对其它谷物生理活性组分，如抗氧化成分等进行研究，并很快意识到全谷物的价值不仅仅是膳食纤维与维生素或矿物质的含量比精粉高。从20世纪中后期至今，欧美等发达国家对全谷物食品与慢性疾病的关系做了大量深入的研究。国内外研究表明全谷物中大多数营养组分与生理活性物质构成的“全谷物营养包”的协同增效作用，比单个营养素更加有利于人体健康；全谷物与全谷物食品在疾病预防与营养方面的作用远远优于精加工谷物，这已经逐步成为国际上学术界的共识。

国际上第一个全谷物的专题会议是1993年美国农业部、通用磨坊及美国膳食协会等机构联合发起，于华盛顿召开的。1997年在巴黎召开了第一个欧洲的全谷物会议；2011年4月，以“大力发展全谷物食品满足公众健康要求”为主题的“全谷物”食品发展国际论坛在北京召开。欧美发达国家全谷物食品正以每年30%左右的速度增长。我国很多食品加工企业也嗅到了全谷物食品发展的巨大商机。一场全球化的全谷物运动正在掀起。

如何培育与选用高生理活性物质含量的谷物食品加工原料，生理活性物质在加工过程中的变化与生物有效性等问题是全谷物食品加工及其营养健康领域研究的重点。本文对全谷物中的几种主要的生理活性物质的结构、性质、分布、生理功能等进行综述，希望引起学界对全谷物食品的关注，促进我国全谷物食品的发展。

1 全谷物中主要的生理活性物质

我国的主要谷物包括稻米、小麦、玉米及特色杂粮类。其中特色杂粮主要包括青稞、燕麦、谷子、高粱、薏苡等，此外还包括荞麦与籽粒苋两种假谷物。尽管谷物种类繁多，不同谷物的结构有所不同，但其基本结构特性是相同的，即主要由胚乳、外层胚芽与麸皮3个部分组成。全谷物富含很多生理活性物质，大体包括酚类、类胡萝卜素、生育酚、木酚素、阿拉伯木聚糖与β-葡聚糖等非淀粉多糖、甾醇和植酸等。这些生理活性组分主要分布在胚芽与外层麸皮中，其种类与含量随谷物种类和品种的不同而存在较大的差异。

1.1 酚类物质

酚类物质是指一类1个或多个芳香环上带有1个或多个羟基的化合物，通常包括酚酸、黄酮、对称二苯代乙烯、香豆素和丹宁等。全谷物中酚类物质的含量分布取决于谷物种类以及谷物的结构部位。这些化合物主要以配糖体连接到各种糖基上或以其它复合物连接到有机酸、有机胺、脂类、碳水化合物和其它酚上。全谷物中主要的酚类物质包括酚酸、黄酮和烷基间苯二酚，结构见图1。

1.1.1 酚酸（Phenolic Acids）酚酸主要包括水杨酸和羟基肉桂酸两类衍生物。水杨酸衍生物包括对羟基苯甲酸、儿茶酸、香草酸、丁香酸和没食子酸，它们通常以束缚态存在于植物体中，是木质素和可溶性丹宁等复杂结构的典型组分。羟基肉桂酸衍生物包括香豆酸、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸，它们主要以束缚态存在，通过酯键链接到细胞壁结构组分中，如纤维素、木质素和蛋白质结构中。

Goupy P等曾测定大麦中主要酚酸类物质的含量一般在50～120μg/g，但提取方法对结果也有较大影响。在全谷物中发现的酚酸主要有阿魏酸、香草酸、叶酸、p-香豆酸和咖啡酸。阿魏酸是全谷物中发现的最常见的酚酸类物质，它广泛存在于各种谷物的糊粉层、皮层以及胚细胞壁部分，与多糖和蛋白质结合为细胞壁的骨架，而在胚乳部分仅有少量存在。阿魏酸以水溶态、脂溶态和束缚态存在于全谷物中。在玉米、小麦、燕麦以及稻谷中束缚态的阿魏酸（总量>93％）显著高于水溶态和脂溶态，阿魏酸含量排序为玉米>小麦>燕麦>稻谷。玉米和小麦中水溶态、脂溶态和束缚态阿魏酸的比例为0.1∶1∶100。全谷物中阿魏酸的含量因品种不同而存在很大的差异性。对11个小麦样品进行阿魏酸含量测定显示，不同的小麦品种其阿魏酸含量存在很大的差异，但都以束缚态存在[8]。另外，谷物中阿魏酸含量明显受谷物的生长环境影响。

1.1.2 黄酮（Flavonoid）黄酮类物质是以黄酮（2-苯基色原酮）为母核而衍生的一类黄色色素，其中包括黄酮的同分异构体及其氢化的还原产物，即以C6-C3-C6为基本碳架的一系列化合物。黄酮类化合物在植物界分布很广，主要存在于植物的皮层和绿叶中。在植物体内大部分黄酮类化合物与糖结合成苷类或碳糖基的形式存在，也有以游离形式存在。天然黄酮类化合物母核上常含有羟基、甲氧基、烃氧基、异戊烯氧基等取代基。由于这些助色团的存在，使该类化合物大多呈黄色。又由于分子中γ-吡酮环上的氧原子可与强酸生成盐而表现为弱碱性，因此被称为黄碱素类化合物。谷物中以玉米和荞麦中含量居高。彭镰心等测得17个品种苦荞麦中的黄酮含量在1.54%～2.40%范围。

1.1.3 烷基间苯二酚（Alkylresorcinols）烷基间苯二酚（ARs）是Wenkert等首次在小麦、黑麦类中发现的一类特殊的酚类类脂，具有两亲性。ARs是1，3间苯二酚苯环5位被含奇数个碳原子的烷基取代的一类衍生物的总称，其在谷物酚中占有很大的比重。麦类中AR烷基碳原子个数大都在16～27之间，且其烷基链基本是饱和的。90%～95%的小麦ARs烷基链的碳原子个数在17～25之间，其中大部分为C21：0。黑麦ARs烷基链碳原子数则介于15～25之间，其中主要为C19：0。也有少量的C27存在于黑麦及大麦中。研究显示，不同的小麦及黑麦中ARs含量不同，大概范围为54～3200μg/g。诸多谷物中，仅小麦、黑麦、黑小麦等麦类中含有大量的ARs，干燥的麦粒中其含量约为0.015%～0.3%。谷物中ARs含量不同可能与基因和环境等因素有关。麦类的不同结构部位ARs含量也不同，ARs以高含量存在于全麦的外层糊粉层，而胚及胚乳中不含有ARs。利用这个性质，Ross等提出将ARs作为食用全麦食品的一种生物标记物。

1.1.4 酚类物质的生理功能 酚类是植物的次生代谢产物，在植物的生长过程中主要有抗病、抗虫以及防御等功能，同时也参与植物颜色的形成。另外，在人们的日常饮食中，摄入的酚类物质还有助于降低患各种慢性疾病的风险。多酚可以通过清除自由基和抗脂质过氧化来预防、治疗心脑血管疾病；通过抑制血小板的聚集粘连，诱导血管舒张和抑制脂新陈代谢中的酶作用来防止冠心病、动脉粥样硬化和中风等常见心脑血管疾病的发生。摄入多酚类物质可以加强免疫细胞的功能，起到消炎作用，从而降低心血管疾病的危险。如黄酮类化合物主要有抗菌，扩张冠状动脉，降压，降低胆甾醇，抗癌，增强肾上腺素，增强维生素C的作用等功能。ARs主要有抑菌作用，酶抑制作用，对生物膜的作用，肿瘤抑制作用以及抗氧化作用。

1.2 非淀粉多糖类物质

谷物中的非淀粉多糖（不包括纤维素）主要包括阿拉伯木聚糖、（1→3），（1→4）-β-葡聚糖、果胶与阿拉伯半乳糖等，约占谷物的2%～8%。

1.2.1 阿拉伯木聚糖（Arabinoxylans） 阿拉伯木聚糖是一种由戊聚糖组成的碳水化合物的聚合物，通常也称之为戊聚糖（结构见图2）。尽管阿拉伯木聚糖仅占谷物较少的部分，但是它是禾本科粮食作物细胞壁的一种主要多糖。Hoffman与Gortner于1927年首次从小麦粉中鉴定出阿拉伯木聚糖，因其一些重要的加工特性，而备受谷物化学家与食品加工研究人员的关注。阿拉伯木聚糖主要分布于小麦、大麦、燕麦、稻米、高粱与谷子等粮食作物的淀粉质胚乳的细胞壁、糊粉层、麸皮及一些谷物的外壳中（玉米），因作物种类与品种的不同而含量各异。通常在所有谷物中，黑麦中阿拉伯木聚糖含量最高，其次是小麦与大麦。小麦、高粱、大麦、燕麦与黑麦的糊粉层中的阿拉伯木聚糖含量要高于淀粉质胚乳中的含量，通常占阿拉伯木聚糖总量的60%～70%（稻米糊粉层中阿拉伯木聚糖含量仅占40%），而淀粉质胚乳中通常含有阿拉伯木聚糖总量的20%～40%。此外，不同来源的阿拉伯木聚糖的结构组成也有所不同，例如谷物的外壳与麸皮中含有酸性阿拉伯木聚糖（除阿拉伯糖和木糖残基外，还有葡萄糖醛酸）。研究表明，阿拉伯木聚糖对谷物制粉、发酵、烘焙等粮食加工有非常显著的影响。阿拉伯木聚糖具有可溶性与不溶性膳食纤维的重要营养功能。当阿拉伯木聚糖与一些多酚类化合物结合时，其具有一定的抗氧化特性。

1.2.2 β-葡聚糖（β－Glucan） β-葡聚糖是葡萄糖单元由β-（1→3）和β-（1→4）糖苷键连接而成的线性非淀粉多糖，其结构主要由β-（1→3）糖苷键连接的纤维三糖基片断（58%～72%）和纤维四糖（20%～34%）单位组成，另外还含有少量的，达到14个葡糖基甚至还要长的纤维素糊精，结构见图3。大麦和燕麦被认为是主要的β-葡聚糖资源。大麦子粒中β-葡聚糖的含量为4%～11%，燕麦为3%～8%，小麦为1%左右，高粱为0.1%～1.0%。谷物中β-葡聚糖的含量主要受基因型与环境条件的影响。大麦与燕麦的β-葡聚糖主要分布在淀粉质胚乳细胞壁中，约占细胞壁总量的75%，而糊粉层细胞壁中的含量较少。燕麦麸皮中β-葡聚糖的含量在10%左右。β-葡聚糖的相对分子质量与分子对其溶解性、链的构型及溶液的流变特性有着非常重要的影响。加工条件参数对β-葡聚糖分离物、浓缩物及应用产品的溶解性、提取特性、黏度与相对分子质量等也有着很大的影响。而β-葡聚糖的溶解性与黏度直接影响其生理功能。β-葡聚糖主要的生理功能包括降低血液胆固醇水平，控制血糖以及增强免疫系统功能。

1.3 维生素类

1.3.1 B族维生素（VB） 全谷物是膳食中B族维生素的主要来源，其中泛酸、烟酸、硫胺素、核黄素的含量均较高。维生素B是水溶性维生素，主要存在于谷物的糊粉层。B族维生素是推动体内代谢，将糖、脂肪、蛋白质等转化成热量时不可缺少的物质。如果缺少维生素B，则细胞功能降低，引起代谢障碍，这时人体就会出现怠滞和食欲不振。B族维生素有调节新陈代谢，维持皮肤和肌肉健康，增进免疫系统和神经系统的功能。

1.3.2 维生素E（VE） 维生素E（生育酚）是一种脂溶性的抗氧化剂，主要有生育酚和生育三烯酚两类结构，同时这两类结构按甲基位置又分为α、β、γ和δ4种。Panfili曾对全谷物中维生素E的含量进行了测定。在软麦和大麦中生育酚的总含量为75mg/kg干基质量，在带壳和去壳的小麦中β－生育三烯酚含量为33～43mg/kg干基质量，在玉米中δ－生育酚的含量为45mg/kg干基质量，在燕麦和和大麦中α－生育三烯酚的含量分别是56mg/kg和40mg/kg干基质量。维生素E在人体中最重要的功能是抗氧化活性和维护细胞膜的完整性。另外，维生素E在免疫功能、DNA复制和其它代谢过程中也起着重要的作用。

1.4 抗性淀粉

1982年Englyst在进行非淀粉多糖的体外分析时发现一些淀粉不能被酶水解。后来经研究证实类似的淀粉在胃和小肠中也不会被消化，但可以在人体大肠内发酵。这些淀粉被叫作“抗性淀粉”。谷物食品淀粉含量非常丰富，在70%左右。据有关资料报道，经蒸煮后冷却的谷物食品、部分碾磨的谷物以及未加工的禾谷类物质中都有较高含量的抗性淀粉。

抗性淀粉与膳食纤维一样不被小肠吸收，能原封不动地进入大肠，部分为肠道菌发酵利用产生短链脂肪酸，如乙酸、丙酸、丁酸等，且比同等膳食纤维产生的丁酸要多。据文献报道，丁酸可阻止癌细胞的生长与繁殖，与直肠癌的防治密切相关。另外，抗性淀粉可增加粪便体积，促进肠道蠕动，对于便秘、肠道炎症、痔疮、结肠癌等疾病具有良好的预防效果。摄入高含量的抗性淀粉食物，可减少胰岛素反应，延缓餐后血糖上升，可有效地控制糖尿病病情。同时，抗性淀粉还能增加脂质排泄，将食物中脂质部分排除，从而减少热量的摄取。抗性淀粉在小肠中不被消化，产热较少，可作为低热量添加剂添加到食物中，从而有效控制体重。

1.5 植酸

植酸于1872年由Pfeffer首先发现，至今已有100多年的历史，是自然界中普遍存在的较为重要的天然物质。它作为种子中磷酸盐和肌醇的主要贮存形式，广泛存在于谷类植物中。植酸的基本结构是由肌醇环和6个磷酸盐基团组成，它易溶于水、95％乙醇和甘油，溶于乙醇一醚的水溶液，微溶于无水乙醇、甲醇，不溶于无水乙醚、苯、氯仿等有机溶剂。它是P元素最稳定的化合物。

植酸在植物体中不是独立存在的，种子、豆、麦和谷物类富含植酸，它同二价、三价阳离子结合形成不溶性复合物。虽然各种谷类食品的植酸含量不同，但总体来说，含麸皮的谷类食品植酸含量最高。小米的植酸含量3.54～7.96mg/g，大米的植酸含量1.0～1.35mg/g，全麦粉的植酸含量6～10mg/g，精粉植酸含量2～4mg/g，玉米面、小米面及高粱米面中植酸的平均含量10mg/g，燕麦、裸麦及大麦的植酸含量介于4～7mg/g之间，小麦麸皮的植酸含量25～58mg/g，燕麦糠的植酸含量20mg/g，大米米糠的植酸含量58mg/g。谷物中的植酸具有鳌合作用、抗氧化作用，同时也是一种抗营养因子。

1.6 木酚素

木酚素是谷物细胞中构成细胞壁成分木质素的原始物质。谷物食品是人类食物中木酚素的最重要来源。谷物中木酚素含量为2～7mg/kg，比其在亚麻籽中木酚素含量要低，但比蔬菜中木酚素含量要高得多。木酚素不仅对内源性激素的新陈代谢和生物活性起作用，而且还会影响细胞内的酶、蛋白质的合成以及细胞增生和细胞分化。现已发现在乳腺癌发病率较低的地区，人们食物中的木酚素含量较高。

1.7 其它

全谷物中还含有其它许多生理活性物质，如类胡萝卜素（Carotenoids）、叶酸（Folate）、植物甾醇（Phytosterol）和菊糖（Inulin）等。

类胡萝卜素是自然界分布最广的一类色素，有黄色、橙色、红色等。因其具有维生素原和抗氧化性质而备受人们的关注。类胡萝卜素被分为烃类及其氧化衍生物类。有600多种类胡萝卜被确认，它们广泛存在于植物、微生物和动物体中。胡萝卜素是由40个碳骨架的异戊二烯单元组成。在全谷物中最常见的类胡萝卜素是叶黄素、玉米质黄、β－隐黄质、β－胡萝卜素和α－胡萝卜素。

植物甾醇是植物甾醇类和甾烷醇的总称，在结构上与胆固醇相类似，只是在侧链基团上存在差异性。常见的植物甾醇是谷甾醇、菜油甾醇和豆甾醇，而较常见的植物甾烷醇是谷甾烷醇、菜油甾烷醇和豆甾烷醇。植物甾醇和甾烷醇通常存在于油料种子，未精炼的植物油，全谷物，坚果和豆类植物中。大量摄入植物甾醇和甾烷醇可以降低人体血清中总胆固醇和低密度脂蛋白胆固醇的浓度。

菊糖是一类由2～60个果糖单元组成的链长不等，末端含有葡萄糖分子的混合物。菊糖是可食植物中碳水化合物的天然储藏库。菊糖由于在结肠中形成短链脂肪酸、乙酸、丙酸和丁酸而有利于钙、镁、铁元素的吸收。

2 展望

综上所述，人们每天摄入的主食谷物中，不仅含有碳水化合物、蛋白质、脂肪等大量营养素，还含有各种维生素、矿物元素等微量营养素及抗氧化组分、非淀粉多糖等生理活性组分。然而大部分的微量营养素及生理活性组分在目前的谷物加工过程中被损失掉。在全球全谷物食品日益兴起的大背景下，深入研究我国主要谷物中生理活性物质的分离、鉴定、快速高通量的筛查方法构建，研究其在谷物加工过程中的变化及其生物有效性，研究其与人体健康的关系；通过分子育种等手段培育高生理活性组分的谷物品种；通过科学的谷物加工手段，开发高品质的全谷物食品；最终通过增加全民全谷物食品的摄入量以增进人体健康等已经成为我国粮食加工领域的新课题。

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