一种制备具有优良电磁性能的Fe4

专利名称：一种制备具有优良电磁性能的Fe_4-xM_xN(M=Ni,Co)软磁粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备第三元素Ni，Co掺杂Fe4N材料得到Fe4_xMxN(M=Ni，Co)软磁粉体的方法，属于新材料领域。
背景技术：
近年来，随着电子工业和无线通讯的不断发展，各种数字、高频化的电子电器设备如计算机、手机迅速普及人们的日常生活，它们在给人们生活带来方便的同时又向空间辐射大量的不同频率的电磁波。电磁波不仅会对人的身体健康产生危害，同时不同频率的电磁波之间会产生干扰，会影响电子电器设备的正常使用。由电磁波产生的电磁污染已经逐渐引起人们的重视和关注。Fe4NM料由于具有优异的磁学性能(饱和磁化强度为190Am2/kg)、良好的化学稳定性和较高的机械强度而被期望成为一种优秀的人工电磁媒质。而Fe4N材料的电阻率小，趋肤深度小，加工性能差等问题限制了它的实际应用。向Fe4N材料中掺杂第三元素是改善其软磁性能和加工性能一种有效的途径。第三元素原子取代Fe4N反钙钛矿结构中的顶点位置的Fe原子必然会导致饱和磁化强度Ms的降低，而材料的初始磁导率与材料的饱和磁化强度Ms的平方成正比。为保证掺杂后材料具有较高的磁导率掺杂元素选取具有铁磁性的过渡族金属元素Ni和Co。目前制备Fe4_xMxN(M=Ni, Co)三元铁氮化合物的方法主要有以下三种:
1、草酸盐氮化法。首先运用化学共沉淀工艺获得含有Fe离子、Ni离子或者Co离子的草酸盐粉体。然后将这种草酸盐前驱物在一定体积比的NH3和H2的混合气氛中氮化，氮化温度根据Ni离子和Co离子所占金属离子的比例而定。2、机械合金化法。先是在NH3气氛下氮化Fe粉得到Fe2N粉体，然后将Fe2N粉体与高纯的Fe粉和所要掺杂元素的金属粉按照一定的化学计量比放于高能球磨罐中充入惰性气体高速球磨得到Fe4_xMxN粉体。3、磁控派射镀膜法。采用Fe祀和Ni祀(或Co祀)的复合祀作为祀材,通过控制Fe靶上Ni (或Co)的量来改变薄膜中Ni的含量。溅射所用气氛为氩气和氮气的混合气体，通过控制氮气的分压来改变薄膜中N的含量。上述方法主要是在实验室中被人们用来研究Fe4_xMxN(M=Ni，Co)三元氮化物的晶体结构、原子占位、超精细磁场、同质异素能转移等问题，制备工艺复杂，不便于大批量生产，同时，对于Fe4_xMxN(M=Ni，Co)材料用于人工电磁媒质方面的研究不多。

发明内容
本发明提供了一种制备三元铁氮化合物Fe4_xMxN(M=Ni，Co)软磁粉体的方法，它具有制备工艺简便易行，产物可控性强等特点，同时该软磁粉体具有优异的电磁性能，可成为一种优秀的人工电磁媒质，具有实际应用意义。Fe4_xMxN(M=Ni, Co)软磁粉体的制备方法其特征在于包括以下几个步骤:
①制备Fe4_xMxN(M=Ni，Co)软磁粉体所采用的原料为FeNi，FeCo合金粉末，该合金粉末可以由羰基法，雾化法，机械合金化法或物理气相沉积方法得到；②将原料粉末均匀平铺于氧化铝坩埚中，将坩埚放于真空管式炉中后抽真空处理，之后通入NH3和H2的混合气体，然后真空管式炉升温到一个温度保温一段时间；③控制温度在l_2h内从步骤②中的温度降到氮化温度，保温一段时间，同时调节NH3和H2的体积比控制炉管内氮原子浓度；④氮化结束后随炉冷却，待炉子降到一定温度后取出粉末样品。优选步骤①中原料FeNi合金粉末中Ni的原子百分比w的范围为0.25% ^ w ^ 75%，FeCo合金粉末中Co的原子百分比w的范围为0.25% ^ w ^ 10% ；优选步骤②中温度选择为使所采用的合金在该温度条件下为单一的Y相，原料为FeNi合金粉时温度范围为Fe-Ni 二元相图中相变线ABC(附图1所示)以上10°C -100°C,原料为FeCo合金粉时温度范围为Fe-Co 二元相图中相变线DE (附图2所示)以上IO0C -1OO0C，保温时间为0.5h-2h。混合气体中NH3的体积分数在0-50%范围内。优选步骤③中氮化温度处于所选用的合金的相变线以下的一个温度区间，原料为FeNi合金粉时氮化温度范围为Fe-Ni 二元相图中相变线ABC (附图1所示)以下IO0C -300°C，原料为FeCo合金粉时氮化温度范围为Fe-Co 二元相图中相变线DE (附图2所示)以下300°C _500°C，保温时间为3h-8h。混合气体中NH3的体积分数在50%_100%范围内。优选步骤④中样品出炉的温度为300°C以下。本发明的 技术方案为:以FeNi，FeCo合金粉末为原料，采用固气反应法在NH3和H2的混合气氛中氮化，通过调节两种气体的气流量来控制炉管内氮原子的浓度。加热过程采用两步法，先在Fe-Ni ，Fe-Co 二元相图中单相向两相转变的相变线(附图1中的ABC线，附图2中的DE线)以上10°C -100°C保温一段时间，一是消除原料粉末制备过程中产生的残余应力，二是使原料粉末中存在的多相在高温下形成单一的Y相，使物相均一化，这个过程中气氛中NH3的体积分数在0-50%范围内。再在合适的氮化反应温度下氮化，具体的温度区间为Fe-Ni 二元相图中相变线ABC以下10°C -300°C, Fe-Co 二元相图中相变线DE以下3000C -5000C，这个阶段为氮化反应阶段，这个过程中气氛中NH3的体积分数在50%_100%范围内。本发明的优点为:以合金粉末为原料采用两步法加热制备Fe4_xMxN(M=Ni，Co)软磁粉体的工艺的优点在于掺杂元素含量可控，可以根据使用要求较方便地调节铁氮化合物中各组成元素的比例，能够提高产物中三元氮化物的纯度。本发明的效果是:本发明提供一种制备三元铁氮化合物Fe4_xMxN(M=Ni，Co)软磁粉体的方法，其主要效果有:1、合成出Fe4_xMxN (M=Ni, Co)三元铁氮化合物，其中Fe4_xNixN中x的范围为0.01彡X彡3，Fe4_yCoyN中y的范围为0.01彡y彡0.4。2、产物粉末颗粒的分散性好，大小均一，平均粒径为5 μ m。3、制备出的Fe4_xMxN(M=Ni，Co)三元铁氮化合物具有优良的磁学性能，高的饱和磁化强度和低的矫顽力。

图1:Fe_Ni 二元合金相图；图2 =Fe-Co 二元合金相图；图3:实施例1中氮化产物的X射线衍射图谱；图4:实施例1中氮化产物的磁滞回线图；图5:实施例2中氮化产物的X射线衍射图谱；图6:实施例5中氮化产物的X射线衍射图谱；图7:实施例5中氮化产物的扫描电镜图片；图8:实施例5中氮化产物的磁滞回线图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1:原料为羰基法制备的FeNi合金粉末，Ni元素所占的原子百分比为0.25%，称取3g的粉末样品放于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中采用两步法加热，先以IO0C /min的升温速率升至860°C，在860°C保温30min。这个过程中仅通入H2, H2的气流量为200ml/min。之后在2h内温度从860°C降到550°C，在550°C保温3h，这个过程中仅通入NH3, NH3的气流量为200ml/min。之后随炉冷却，待温度降到300°C以下时从炉管中取出样品O
经XRD测定，氮化生成了 Fe3.99NiQ.Q1N相，XRD图谱如图3所示.氮化后粉末颗粒的粒径为5μπι。通过振动样品磁强计测得的磁滞回线如图4所示，饱和磁化强度为182emu/g，矫顽力为170e。实施例2:原料为羰基法制备的FeNi合金粉末，Ni元素所占的原子百分比为5%，称取4g的粉末样品放于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中采用两步法加热，先以IOtVmir^A升温速率升至900°C，在900°C保温lh。这个过程中通入H2和NH3的混合气体，H2和NH3的体积比为1:1。之后在1.5h内温度从800°C降到500°C，在500°C保温5h，这个过程中通入H2和NH3的混合气体，气流量均为200ml/min。之后随炉冷却，待温度降到300°C以下时从炉管中取出样品。经XRD测定，氮化生成了 Fe3.8NiQ.2N相，XRD图谱如图5所示。氮化后粉末颗粒的粒径为5μπι。通过振动样品磁强计测得产物的饱和磁化强度为177emu/g，矫顽力为380e。实施例3:原料为羰基法制备的FeNi合金粉末，Ni元素所占的原子百分比为30%，称取4g的粉末样品放于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中采用两步法加热，先以10°C /min的升温速率升至600°C，在600°C保温lh。这个过程中通入H2和NH3的混合气体，H2和NH3的体积比为2:1。之后在Ih内温度从600°C降到400°C，在400°C保温5h，这个过程中H2和NH3的混合气体，H2和NH3的体积比为1:2。之后随炉冷却，待温度降到300°C以下时从炉管中取出样品。经XRD测定，氮化生成了 Fe2 8Ni12N相，氮化后粉末颗粒的粒径为5 μ m。实施例4:原料为羰基法制备的FeNi合金粉末，Ni元素所占的原子百分比为40%，称取4g的粉末样品放于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中采用两步法加热，先以10°C/min的升温速率升至500°C，在500°C保温2h。这个过程中通入H2和NH3的混合气体，H2和NH3的体积比为4:3。之后在1.5h内温度从500°C降到350°C，在350°C保温6h，这个过程中通入H2和NH3的混合气体，气流量均为200ml/min。之后随炉冷却，待温度降到300°C以下时从炉管中取出样品。经XRD测定,氮化生成了 Fei4Ni^6N相,氮化后粉末颗粒的粒径为5 μ m。通过振动样品磁强计测得产物的饱和磁化强度为lOOemu/g，矫顽力为100e。实施例5:原料为羰基法制备的FeNi合金粉末，Ni元素所占的原子百分比为75%，称取3g的粉末样品放于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中采用两步法加热，先以10°C/min的升温速率升至600°C，在600°C保温lh。这个过程中仅通入H2, H2的气流量为200ml/min。之后在Ih内温度从600°C降到450°C，在450°C保温8h，这个过程中仅通入NH3, NH3的气流量为200ml/min。之后随炉冷却，待温度降到300°C以下时从炉管中取出样品。经XRD测定，氮化生成了 FeNi3N相，XRD图谱如图6所示。氮化后粉末颗粒的微观形貌如图7所示，平均粒径为5 μ m。该磁性粉末的的饱和磁化强度为72.7emu/g，矫顽力为29.50e，磁滞回线如图8所示。实施例6:原料为FeCo合金粉末，Co元素所占的原子百分比为10%，称取3g的粉末样品放于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中采用两步法加热，先以10°C /min的升温速率升至930°C，在930°C保温0.5h。这个过程中通入H2和NH3，H2和NH3的体积比为5:3。之后在Ih内温度从930°C降到620°C，在620°C保温5h，这个过程中通入NH3和H2的混合气体，H2和NH3的体积比为3:5。之后随炉冷却，待温度降到300°C以下时从炉管中取出样品。经XRD测定，氮化生成了 Fe3.6C0a4N相，氮化后粉末颗粒的粒径为5 μ m,该磁性粉末的的饱和磁化强度为159emu/g。实施例7:原料为FeCo合金粉末,Co兀素所占的原子百分比为5%,称取3g的粉末样品放于氧化铝坩埚中，在真 空管式炉中采用两步法加热，先以10°C /min的升温速率升至950°C，在950°C保温2h，这个过程中仅通入H2, H2的气流量为200ml/min。之后在1.5h内温度从950°C降到500°C，在500°C保温3h，这个过程中通入NH3和H2的混合气体，H2和NH3的体积比为1:1。之后随炉冷却，待温度降到300°C以下时从炉管中取出样品。经XRD测定，氮化生成了 Fe3.8C0(l.2N相，氮化后粉末颗粒的粒径为5 μ m,该磁性粉末的的饱和磁化强度为172emu/g。实施例8:原料为FeCo合金粉末，Co元素所占的百分比为0.25%，称取4g的粉末样品放于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中采用两步法加热，先以10°c /min的升温速率升至10200C，在1020°C保温lh，这个过程中通入H2和NH3的混合气体，H2和NH3的体积比为1:1。之后在2h内温度从1020°C降到420°C，在420°C保温8h，这个过程中仅通入NH3, NH3的气流量为200ml/min。之后随炉冷却，待温度降到300°C以下时从炉管中取出样品。经XRD测定，氮化生成了 Fq99CoatllN相，氮化后粉末颗粒的粒径为5 μ m。该磁性粉末的的饱和磁化强度为181emu/g。
权利要求
1.一种三元铁氮化合物，其特征在于化学式为Fe4_xMxN，M为Ni或Co元素，该三元铁氮化合物由FeNi或FeCo合金粉末在NH3和H2的气氛中采用两步法加热氮化得到，其中Fe4_xNixN中X的范围为0.01彡X彡3，Fe4_yCoyN中y的范围为0.01彡y彡0.4。
2.制备如权利要求1中所述三元铁氮化合物的方法，其特征在于具体步骤为: ①原料FeNi合金粉末中Ni的原子百分比w的范围为0.25%75%，FeCo合金粉末中Co的原子百分比w的范围为0.25% 10%，该合金粉末由羰基法，雾化法，机械合金化法或物理气相沉积方法制得； ②将原料粉末均匀平铺于氧化铝坩埚中，将坩埚放于真空管式炉中后抽真空处理，之后通入NH3和H2的混合气体，其中NH3的体积分数在0-50%范围内，然后使真空管式炉加热到一个温度保温0.5h-2h，原料为FeNi合金粉时这个温度范围为Fe-Ni 二元相图中相变线以上10°C -100°C，原料为FeCo合金粉时这个温度范围为Fe-Co 二元相图中相变线以上IO0C -1OO0C ； ③控制温度在l_2h内从步骤②中的温度降到氮化温度，原料为FeNi合金粉时氮化温度范围为Fe-Ni 二元相图中相变线以下10°C _300°C，原料为FeCo合金粉时氮化温度范围为Fe-Co 二元相图中相变线以下300°C -500°C，在氮化温度下保温3h_8h，这个过程中的气氛为NH3和H2的混合气体，其中NH3的体积分数在50%-100%范围内； ④氮化结束后随炉冷却 ，待炉子降到300°C以下后取出粉末样品。
全文摘要
一种制备具有优良电磁性能的Fe4-xMxN(M=Ni,Co)软磁粉体的方法，属于新材料领域。该发明方法以FeNi，FeCo合金粉末为原料，采用固气反应法在NH3和H2的气氛中氮化，加热过程采用两步法，先在高温下消除原料粉末制备过程中产生的残余应力，并且使原料粉末中存在的多相在高温下形成单一的γ相；再在低温下氮化。氮化得到Fe4-xMxN(M=Ni,Co)三元铁氮化合物，其中Fe4-xNixN中x的范围为0.01≤x≤3，Fe4-yCoyN中y的范围为0.01≤y≤0.4。产物粉末颗粒的分散性好，平均粒径为5μm，并且具有高的饱和磁化强度和低的矫顽力。
文档编号C01B21/082GK103121666SQ20131004267
公开日2013年5月29日 申请日期2013年2月3日 优先权日2013年2月3日
发明者王群, 孙忠巍, 瞿志学, 李永卿 申请人:北京工业大学

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