油脂氧化与控制

第四章 油脂氧化与控制

在饲料生产中，油脂是常见的能量原料。一方面，它可以为动物提供能量和必需脂肪酸，促进脂溶性维生素的吸收；另一方面，还可以改善饲料适口性和动物生产性能。但高油脂饲料在加工、贮存和运输过程中易发生氧化酸败，酸败的氧化产物如醛、酮、酸等会影响动物的健康和破坏畜禽的正常生理功能，甚至会引起畜产品安全方面的隐患。本章节就油脂氧化的因素、机理、危害和预防措施进行阐述，为饲料行业相关从业者提供参考。

水分对油脂水解酸败的影响主要通过两方面进行：一方面它影响脂肪水解酶的活性；另一方面它通过对霉菌繁殖的作用影响到油脂氧化酸败。随着水分的增加，霉菌的生长速度迅速增强，能产生更多的脂肪水解酶，从而促进油脂的水解酸败。李纯华报道，在食品科学中，水分含量常用水分活度(aw)表示，aw在0.3~0.4时，脂质氧化酸败变化最小；aw在0.55~0.75 时，氧化速度迅速增加；aw＞0.8时，油脂氧化速度开始下降。何健等研究了水分和贮藏时间对脂质酸败的影响，当配合饲料中的水分由12％提高到16％，经过6周的储存，饲料的酸价增加了77％。这表明，随着饲料水分的增加和贮藏时间的延长，饲料脂质酸败呈线性增加。

温度对油脂酸败的影响具有双面性。在贮藏条件下，随着温度升高，脂肪水解酶的活性增强，使脂质自动氧化速度加快。如小麦中存在的3种脂肪酶，最适温度为35~40℃，试验表明，温度在21~63℃，每升高 16℃，油脂氧化速度提高2倍。温度还可以通过对饲料中脂氧合酶和氧化酶活性的影响，作用于脂质氧化酸败。另一方面，在加工条件下，高温短时处理(如膨化)，能使脂肪水解酶、脂氧合酶和氧化酶失去活性，从而可减弱脂质的水解酸败和氧化酸败。但在较高的温度条件下，脂肪可能发生部分非酶水解。

不饱和脂肪酸具有自动氧化的特征，而金属离子是很好的催化剂。在实际生产过程中，多数油脂的自动氧化是在金属元素催化下诱发的。特别是Cu2＋、Zn2+、Fe2＋等金属离子较活泼，使用高水平的微量元素容易导致饲料油脂的氧化。在常温下，Cu2＋的氧化催化性最强，0.1mg/kg 的Cu2＋即可催化油脂氧化，Fe2＋需要1 mg/kg；何健等研究了微量元素对脂质酸败的影响，当仔猪饲料中铜的含量由7.27mg/kg提高到278.76mg/kg，锌由8.24mg/kg提高到115.14mg/kg，在24℃的条件下，存放8周，过氧化值(POV)提高了19.23％，硫代巴比妥值(TBA)提高了7.69％，这表明，微量元素在一定的范围内，加速了对脂质的氧化酸败。

动物油脂的不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸之比较低，如猪油为1.35，牛油0.96，碘价也低于大多数植物油。这表明，动物油脂中饱和脂肪酸的含量高。除棕榈油和椰子油外，植物油中不饱和脂肪酸的含量高，玉米油为15.7，大豆油5.45，均高于动物油。饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸发生氧化酸败的机制不同。前者在霉菌产生的脂氧化酶作用下，发生酮型酸败(β-型氧化酸败)，其氧化率只有饱和脂肪酸的1/10。不饱和脂肪酸主要进行自动氧化，在植物性原料带来的脂氧合酶作用下，也发生酶促反应。不饱和脂肪酸的氧化率主要与本身的不饱和程度有关，双键越多，越容易氧化。阮栋凯研究了在罗非鱼料中添加4％氧化油脂对饲料不饱和脂肪酸组成的影响，与对照组相比，试验组饲料ω-3多不饱和脂肪酸的含量降低了23.56％，ω-6多不饱和脂肪酸的含量降低了7.52％。

光可以作为氧化的能源，加快氧化速度。光的波长越短，促进氧化的能力就越强。如紫色和黄色能加速油脂中游离基生成的速度，还能激活氧变成臭氧，使之极易发生加成发应，生成臭氧化物。臭氧化物极不稳定，在水的作用下进一步分解成醛、酮和酸等物质，使油脂酸败，同时使油脂产生不愉快的气味和苦涩滋味。油脂中的天然色素会强烈吸收临近的可见光，加速氧化。另外，光照能破坏饲料中的维生素A、维生素E和β-胡萝卜素，使抗氧化性能下降而加重酸败。

油脂酸败主要包括水解酸败和氧化酸败。水解一般受脂肪酶催化而使油脂水解为甘油、 单双甘油酯，可通过加热、精炼以达到破坏或消除脂肪酶而达到保护作用。氧化酸败是导致油脂酸败和腐败的主要原因，是发生在不饱和脂肪酸双键相邻碳原子上的脂质过氧化反应。油脂的氧化是一个十分复杂的过程，遵循游离基反应的机理，分为3个步骤：

第一阶段诱导期：油脂在光、热或金属催化剂等活化下，在脂肪酸的双键相邻的甲基碳原子上碳氢键发生破裂，生成氢原子和游离基；

第二阶段发展期：一旦游离基形成后，就能迅速吸收空气中的氧生成过氧化游离基，它很不稳定，能夺取另一个不饱和脂肪酸分子中与双键相邻的亚甲基上的一个氢原子，而生成氧化初级产物，即氢过氧化物，与此同时被夺走氢原子的不饱和脂肪酸，形成新的游离基。生成的新的游离基又不断地吸收氧形成过氧化游离基，然后过氧化游离基又和一个脂肪酸反应，生成氢过氧化物和新的游离基，通过游离基的反应又可传递下去，因此在这一阶段中过氧化物会不断增加，新的游离基不断产生，氧化反应连锁式地进行。最后会使大量的不饱和脂肪酸发生氧化并产生大量的氢过氧化物，所以把此过程称为增殖期。

第三阶段终止期：由各种不同的游离基互相撞击而结合，致使反应终止。游离基相互结合，吸氧量趋于稳定，此阶段为终止期。

氧化稳定性好的油脂，就是诱导期长的油脂。油脂中的抗氧化剂就是自由基的淬灭剂，把诱导期延长。既然抗氧化剂可以淬灭自由基，加抗氧化剂不就行了？不可以，因为，如果油脂没有处理好，已经有很多自由基或者容易产生自由基，需要很多很多抗氧化剂，加多成本高。从抗氧化剂的结构看，基本都是含苯环的化合物，也不是什么好东西，还是做好加工环节更靠谱。

酸败油脂中含有脂肪酸的氧化产物如醛、酮、过氧化物和烃类，这些物质能产生各种异味，降低饲料的适口性，甚至出现动物拒食现象，严重者会导致动物采食后中毒或者死亡。油脂酸败使作为必需脂肪酸的PUFA如亚油酸和亚麻油酸遭到破坏，同时氧化油脂的消化率也下降，这可能与氧化油脂对脂肪酸活性部分抑制有关，造成油脂的营养价值下降，或不能做饲料用。

大量研究表明，氧化油脂能降低动物生产性能，导致饲料效率下降和增重降低。酸败油脂引起动物生产性能下降，可能与氧化油脂使饲料适口性下降，导致摄食降低；也可能与氧化油脂加快肠黏膜上皮细胞和肝细胞增殖更新，从而增加了维持需要有关。通过研究添加不同水平氧化油脂对罗非鱼生长的影响，与对照组相比，氧化油脂组罗非增重率降低了22.59％～27.94％，饲料转化率降低了6.41％～16.67％。刘雯雯等研究了氧化油脂对60～80kg育肥猪生产性能的影响，试验期25d，试验结果表明，与对照组相比，氧化油脂组日增重降低了8.05％，饲料采食量略有下降，饲料转化率降低了7.08％。

线粒体是细胞内最重要的细胞器之一，其基本功能是氧化磷酸化，是细胞产生ATP的重要场所。细胞生命活动所需能量的90%由线粒体提供。为完成这个功能，线粒体要消耗细胞内95％的氧。线粒体膜富含多不饱和脂肪酸，同时又与含有氧、过氧化物阴离子自由基等氧化剂的胞质相接触，故容易氧化，常为氧化反应的靶物质和场所。在动物摄食含氧化酸败的油脂饲料后，大量氧化产物镶入膜，在金属离子和来源于细胞正常氧化代谢过程与吞噬细胞为消灭侵入异物而产生的过氧化物阴离子自由基攻击下，产生大量自由基，加速氧化启动和扩殖，使大量膜磷脂脂肪酸分子形成氢过氧化物，造成生物膜多不饱和脂肪酸比例下降，膜流动性下降，损害线粒体结构和功能，氧化磷酸化发生部分脱偶联，ATP生成量减少。细胞为了提供足够ATP，必然要氧化更多的供能物质以满足机体生理需要。

脂质过氧化是导致肉品质下降的重要因素，直接影响了肉品的风味、颜色、营养价值和安全性。当肌肉细胞膜上的磷脂等受到自由基的攻击时，细胞完整性受损，使来源于摄食氧化油脂的肉产品在储存期间发生肌肉渗出性损失，剪切力增加，肌肉嫩度下降，肉品丙二醛含量增加和维生素E含量降低，降低了畜禽肉产品质量。同时脂质的过氧化也影响肉品的颜色，其产物可催化氧合肌红蛋白被氧化为正铁肌红蛋白，表现为红色度下降，肉色由鲜红变成暗红。王改琴等研究了氧化油脂对鸡肉品质的影响，试验期为42d，试验结果，与新鲜油脂组相比，氧化油脂组肉鸡的红色度降低了5.61%，24h滴水损失增加了8.26％，48h滴水损失增加了21.94％，胸肌丙二醛的含量增加了30.99％，SOD酶的活性降低了9.39％。

加强进厂油脂原料检测，确保进厂油脂合格。为什么要控制原料呢？经历过氧化损伤的油脂，我们通过水蒸汽蒸馏，可以把过氧化值做到零，但绝对不等于说这个油脂就没有氧化风险了。事实证明，经历过氧化的油脂即便可以精炼好，后期的氧化稳定性也不好，也就是，这种油容易产生自由基。鉴于市场环境复杂，存在不法商贩加碱调低酸价及掺有其他劣质油脂情况，饲料用油脂的新鲜度和质量评价不应只包括酸价和过氧化值，还应包括硫代巴比妥值、丙二醛、克雷斯定性试验及脂肪酸含量检测等，结合各种指标综合判断油脂的新鲜度和质量。

油脂及含油高的原料对温度、光线、氧气敏感，油脂贮存应注意避光，在阴凉处保存为宜。盛油的容器要尽量使用深颜色金属容器，容器的内壁应为经过特殊处理化学反应极低的金属氧化膜结构，防止油脂与活性金属材料(铁锈等)发生化学反应，油脂贮存温度以15～25℃为宜。油桶在油脂用完后应该彻底清洗、干燥，再加入新油，以防止陈油中的氧化性物质污染新油。

控制油脂氧化酸败的最有效方法是添加抗氧化剂，具有安全、高效、使用方便等特点。抗氧化剂分为天然抗氧化剂和合成抗氧化剂，天然抗氧化剂包括维生素E、维生素C，合成抗氧化剂包括乙氧基喹啉、BHT和BHA等，合成抗氧化剂在饲料中的使用更加广泛。抗氧化剂使用要及时，其用量要考虑饲料的水分、油脂、环境温度、贮存时间。其抗氧化机理为，抗氧化剂所提供的一个氢原子与油脂产生的自由基和过氧化自由基作用，分别生成原来的油脂分子和氢过氧化物，其本身则生成没有活性的氧化剂自由基，从而终止自由基连锁反应，起到防止油脂自动氧化酸败的作用。

抗氧化剂增效剂包括酒石酸、柠檬酸、乳酸、延胡索酸、苹果酸、EDTA等，其作用是增强抗氧化剂效能，增强阻滞自氧化反应的抗氧化剂效力，也可与某些金属离子络合，对促进氧化的金属离子起钝化作用(如EDTA和柠檬酸)。在使用抗氧化剂的同时，加入具有协同作用的增效剂，能加强抗氧化剂的抗氧化效果。

气调储油就是通过抽真空、充氮气或CO2等方法降低储藏容器中以及溶于油中的氧气含量来达到安全储油的目的。真空储油就是抽去储油器内的空气，使油品处于真空状态，这样隔绝了油脂与氧的接触，对油脂有很好的抗氧化保护作用。山西曲沃油库用油桶做真空储油试验，经过6年储藏后，分析油的酸值、过氧化值，结果不但没有上升还有下降，滋味还保持了原味。不过，真空储油方式对于油罐强度要求较高：4mm厚的普通油罐，真空度不宜超过26kPa。充氮储油就是用氮气置换油罐内的氧气，通过充氮工艺，以单纯氮气替代多种气体混合的空气与油脂表面接触，可从源头开始最大限度地阻滞其氧化酸败。同时，氮气分子量28，空气平均分子量29，氮气略轻，会在罐体油面上形成一个氮封，并且在自然条件中，正常的空气其主要成分即为氮气约占78%(按体积分数计)，氮气的化学性质不活泼，常温下不与其他物质发生化学反应。因此，在保证充氮气体纯净度的前提下，其安全性同时也有保障。袁建等在研究储藏大豆油的氧化稳定性时发现，氮气储藏提高了大豆油的稳定性，可以作为大豆油的一种绿色储藏方法。

微胶囊技术是将细小固体颗粒、液体微滴或气体作为芯材，在其外层以成膜材料形成连续而薄的包膜的技术，所形成的微胶囊直径一般在1μm~1000μm之间，直径小于1μm的称为纳米胶囊。微胶囊技术能使油脂与环境中的热、湿、光和氧隔离开从而控制其氧化，以保证较长的货架期。将油脂微胶囊化，可以使油脂充分发挥其功能特性的基础上，减少外界环境对油脂的影响，且具有更好的操作性和储存稳定性，从而拓展其在生产中的应用范围。

油脂总是处于不断氧化过程中，没有绝对新鲜的油脂。在实际生产中注意定期对库存油脂的化学指标进行检测，以判断其氧化程度和使用的先后顺序。目前国内对油脂氧化程度测定方法已有成熟的标准作为依据，饲料企业可以参考油脂标准，评价油脂的氧化程度和质量，建议将水分＜1％，不溶性杂质＜0.5％，酸价＜3mgKOH/kg，过氧化值＜7.5mmol/kg，作为企业饲用油脂的最基本内控指标。

更加先进的方式测试油脂的氧化诱导期，需要用到专业仪器。氧化诱导期的长短代表了油脂保质期的长短，是预判油脂未来货架期的重要手段。

目前，在植物油加工方面，一般都能把油脂做的很好。重灾区是鱼油，鱼油来源复杂，而且精炼工厂基本都是小工厂，缺乏技术体系，鱼油质量不佳是常态。鱼油因为富含超长链omega3脂肪酸，近年来在畜禽养殖领域的价值越来越得到证实，氧化的鱼油会引起母猪的适口性下降和毒性，如何获得高品质的鱼油是困扰行业的问题。要提高油脂的氧化稳定性，是个系统工程，需要从原料控制、精炼技术和成品抗氧化等多个环节同时做工作，才能得到高质量的油脂。

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